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Title: Investigação da redução microbiana de Beta-Cetoésteres utilizando modelagem molecular
Authors: Oliveira, Simone Santos de Sousa
metadata.dc.contributor.advisor: Dias, Luiza Rosaria Sousa
metadata.dc.contributor.advisorco: Fiaux, Sorele Batista
metadata.dc.contributor.members: Leite, Selma Gomes Ferreira
Albuquerque, Magaly Girão de
Issue Date: 19-Apr-2017
Abstract: Os beta-hidroxiésteres são importantes intermediários para a síntese de substâncias bioativas e outros produtos de interesse econômico. A forma de obtenção mais vantajosa, atualmente, é a redução microbiana (biorredução) de beta-cetoésteres. Esse tipo de processo possibilita produzir alto excesso enantiomérico do isômero desejado, ao contrário da síntese química convencional que, geralmente, produz misturas racêmicas. A maioria das reduções microbianas resulta em excesso do enantiômero (S), mas também é observada a inversão dessa configuração, dependendo da estrutura do substrato e do microrganismo utilizado. No presente trabalho, -hidroxiésteres quirais foram obtidos a partir da biorredução enantiosseletiva de oito beta-cetoésteres: 3-oxobutanoato de etila (1), 3-oxopentanoato de metila (3), 3-oxopentanoato de etila (4), 3-oxohexanoato de etila (5), 4-cloro-3-oxobutanoato de metila (7), 4,4,4-tricloro-3-oxobutanoato de etila (8), 4,4,4-triflúor-3-oxobutanoato de etila (9) e 3-(4-clorofenil)-3-oxopropanoato de metila (11), utilizando a levedura Kluyveromyces marxianus como biocatalisador. Esta levedura apresentou altíssima enantiosseletividade (R), com excesso enantiomérico de aproximadamente 100% na redução dos β-cetoésteres 3, 4 e 5. Com o propósito de obter padrões para a caracterização dos produtos da reação microbiológica, visto que não há no mercado a disponibilidade de padrões para todos os betahidroxiésteres obtidos neste estudo, estes foram sintetizados por redução química aquiral com boroidreto de sódio, em dois diferentes meios reacionais, metanol e glicerol. A redução química em glicerol apresentou melhores resultados do que a metodologia convencional com metanol. Técnicas de modelagem molecular foram utilizadas para uma correlação entre as estruturas dos beta-cetoésteres e os resultados de conversão e excesso enantiomérico obtidos nos experimentos de biorredução. O mapa de LUMO foi o melhor parâmetro para esta correlação
metadata.dc.description.abstractother: The β-hydroxyesters are important intermediates for the synthesis of bioactive substances and other products of economic interest. The most advantageous way to obtain the microbial reduction (bioreduction) is currently β-ketoesters. Such process allows to produce high enantiomeric excess of the desired isomer, unlike the conventional chemical synthesis, which generally produces racemic mixtures. Most microbial reduction result in enantiomeric excess of the enantiomer (S), but it was observed the reversal of this configuration, depending on the structure of the substrate and the microorganisms used. In the present study β-hydroxyesters chiral were obtained from the enantioselective bioreduction of eight β-ketoesters: ethyl 3-oxobutanoate (1), methyl 3-oxopentanoate (3), ethyl 3-oxopentanoate (4), ethyl 3-oxohexanoate (5), methyl 4-chloro-3-oxobutanoate (7), ethyl 4,4,4-trichloro-3-oxobutanoate (8), ethyl 4,4,4-trifluoro-3-oxobutanoate (9) and methyl 3-(4-chlorophenyl)-3-oxopropanoate (11), using the yeast Kluyveromyces marxianus as biocatalyst. This yeast showed high enantioselectivity R, with enantiomeric excess of about 100% reduction of β-ketoesters 3, 4 and 5. In order to synthesize the standards for the characterization of the products after the reaction microbiological, since there are no market standards for the availability of all β- hydroxyesters of this study, we used achiral chemical reduction with sodium borohydride in two different reaction media, methanol and glycerol. The chemical reduction in glycerol showed better results than the conventional method with methanol. Molecular modeling techniques were used for a correlation between the structures of β-ketoesters and the results of conversion and enantiomeric excess obtained in the bioreduction experiments. The map of LUMO was the best parameter for this correlation
URI: https://app.uff.br/riuff/handle/1/3402
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